Reactividad Orgánica: Reacciones de Sustitución

Las reacciones de sustitución más importante en quimica organica son:
a) Sustitución nucleofilica Bimolecular (SN2)
b) Sustitución nucleofilica UNimolecular (SN1)
c) Sustitución nucleofilica Aromatica (SE)

Caso SN2: CH3-CH2-Cl + NaOH -----> CH3-CH2-OH + NaCl
¿Porque ataca el ion hidroxido al carbono unido al cloro?
El ataque se produce debido a que el halógeno es más electronegativo que el carbono, por lo que atrae hacia sí los electrones del enlace, dejando al carbono con una menor densidad de carga eléctrica. Debido a esta polarización del enlace C-Cl, el carbono presenta una menor densidad electrónica, favoreciendose de este modo el ataque del ión hidroxido que actúa como un nucleofilo fuerte. Esta reacción es un ejemplo del ataque de una especie rica en electrones (nucleófilo) a un centro de baja densidad electrónica.

Caso SN1: Cuando se hace reaccionar 2-Br-2-metilpropano + H2O, se produce 2-metil-2-propanol + HBr.
La velocidad de la reacción solo depende de la concentración del compuesto orgánico (R-Br), no importando la fuerza o la naturaleza del nucleófilo (agua por ejemplo). Por ello se clasifica como reacción SN1. Para este tipo de reacciones se usan nucleofilos débiles como agua o alcoholes. En las reacciones SN1, el nucleofilo (H2O o Alcohol) esta impedido para atacar directamente al carbono unido al halogeno por el volumen de los radicales metilos. Además, como el agua o el alcohol son nucleofilos débiles y son solventes polares, el halogeno se disocia espontáneamente formando un intermediario que posee un carbono cargado positivamente (carbocatión) y que se encuentra en un plano, por lo que no presenta impedimentos estéricos para el ataque nucleofilico del agua. Si el carbacatión formado proviene de un halogenuro de alquilo quiral, al recibir el ataque del agua por ambos lados, dará una mezcla de alcoholes de configuración opuesta.

Caso SE: Ocurre cuando una especie deficiente en electrones (electrófilo), por ejemplo cloruro de etilo, ataca a un compuesto aromático como benceno en presencia de un catalizador, generalmente AlCl3 para formar etilbenceno por reemplazo de un hidrógeno aromático y HCl.
El Cloruro de etilo reacciona con el catalizador para formar una especie electrofilica (carbocatión etilo). El benceno de alta densidad electronica en el anillo es atacado por el carbacatión etilo, formando etilbenceno y otra especie electrofilica, que generalmente es un H+. El AlCl4- formado reacciona con el H+ para formar HCl y regenera el catalizador AlCl3.

Especies electrofilicas: Son reactivos deficientes en electrones que atacan centros de alta densidad electrónica. Puede ser una especie cargada positivamente o una especie polar que es atraída por un par de electrones no compartidos.

Polaridad molecular y Momento dipolar

Cuando dos átomos diferentes se unen, formando un enlace, se produce un leve desplazamiento de los electrones del enlace hacia el atomo más electronegativo. La molecula adquiere un cierto grado de polarización que depende de la diferencia de electronegatividad entre los átomos que forman el enlace.

El momento dipolar (u) es una medida cuantitativa de la polaridad de una molecula. Mientras mayor sea el desplazamiento electrónico en la molécula, mayor es su momento dipolar. La unidad de momento dipolar es el Debye: 1D = 3,34x10(-30) Cm . Se debe considerar la geometria de la molécula para saber si es polar o no. Ej. El CO2 no es polar (u=0), ya que por tener una estructura lineal, sus dipolos se anulan entre sí por ser de igual magnitud, pero sentidos opuestos. El agua tiene un momento dipolar (u=1,84D) por tener geometría angular y dipolos que no se cancelan.

Representaciones tridimensionales

El CH4 o metano se puede representar de varias maneras y lo mismo ocurre con cualquier otra sustancia química. Algunas de esas formas de representar son:
a) estructuras de lineas y cuñas
b) estructuras de caballete
c) estructuras de Newman

Longitud de enlace
Para los enlaces del carbono, los enlaces simples son de mayor longitud que los enlaces dobles y estos de mayor longitud que los enlaces triples.

Catalisis enzimatica

Para incrementar la velocidad de una reacción se puede usar la temperatura para aumentar el numero de choques o utilizar una enzima. Una enzima posee las siguientes caracteristicas:
Muy especifico, son proteinas en su gran mayoría, poseen sitios de unión, sensibles a temperatura, pH y salinidad, su actividad disminuye cuando cambia su conformación.
Existen 3 modelos que explican el funcionamiento de una enzima:
a) modelo llave y cerradura: la enzima y el sitio activo son rigidos
b) modelo encaje inducido: la enzima es rígida pero el sitio modifica su estructura según la estructura del sustrato que se une.
c) modelo alosterico: Tanto la enzima como el sitio activo son altamente flexibles.

Mecanismo de reacción: es la secuencia de pasos o etapas elementales que llevan a la formación de uno o más productos.
Untipo de reacción es la siguiente: NO2(g) + CO(g) ------> NO(g) + CO2(g)
Se ha demostrado que esta reacción se lleva a cabo en dos etapas:
NO2(g) + NO2(g) ---k1----> NO3(g) + NO(g)

NO3(g) + CO(g) ----k2----> NO2(g) + CO2 (g)

k1 y k2 son las constantes de velocidad de cada una de las etapas. La especie NO3(g) es un intermediario que se produce en la primera etapa y se consume en la segunda etapa.

Un proceso elemental es una reacción cuya ley de velocidad se puede escribir a partir de su molecularidad. La molecularidad es el número de especies que deben chocar para producir la reacción que corresponde a cada etapa elemental.

Siempre la etapa determinante de la velocidad es la etapa más lenta del mecanismo de reaccción.

Convertidor catalítico

Cuando un motor de automovil funciona a altas temperaturas se genera óxido nitrico (NO), segun la siguiente reacción: N2(g) + O2(g) -----> 2NO (g).

Este gas pasa a la atmosfera y el NO al reaccionar con el O2 se transforma en dioxido de nitrogeno (NO2). Además se libera CO y hidrocarburos sin quemar.

El convertidor catalítico, reduce el NO produciendo N2 y O2 y además oxida el CO y los hidrocarburos a CO2 + H2O.

Perfil de una reacción: reacción exotermica

El perfil de la reacción describe como cambia la energía de la reacción en la medida que avanza. En este caso la reacción dH <0,>E de activación (Ea) es la energía necesaria para transformar los reactantes en productos. En el momento en que el avance de la reacción alcanza la cima de la curva se postula que se forma una especie llamada complejo activado o estado de transición. Este complejo activado es un intermediario entre reactantes y productos. Este complejo no es aislable, de corta vida y de alta energía.

Un catalizador es una sustancia que altera la velocidad de una reacción química, recuperandose, sin cambios en su composición, al termino de la reacción. A estos catalizadores que aceleran una reacción se le denomina positivos, un catalizador que disminuye una reacción se le denomina inhibidor.

Un catalizador modifica el mecanismo de una reacción reduciendo la Ea y por lo tanto acelera la reacción.

Modelo de las colisiones

Las moleculas deben chocar para que se produzcan las reacciones quimicas. Mientras más frecuentes sean estas colisiones mayores probabilidades existen de que los choques sean efectivos y den lugar a nuevos productos. A mayor concentración de los reactantes, habrá mas choques y aumentará la velocidad de reacción. Sin embargo no bastan los choques, una fracción muy pequeña corresponde a colisiones efectivas, que pueden ocurrir cuando hay una orientación adecuada de las moleculas y una energía de activación.

Ley de velocidad

La velocidad de una reacción es directamente proporcional a las concentraciones de los reactantes elevados a ciertos exponentes.
Asi, v = K [A]^a [B]^b, donde K es la constante de velocidad que es específica para cada reacción y es dependiente de la temperatura; [A] y [B] son las concentraciones molares; a y b indican el orden de reacción.

Orden de una reacción: Es la suma de todos los exponentes a las cuales se elevan las concentraciones de todos los reactivos presentes en la ley de velocidad.
v=k0 ----orden de reacción 0
v=k1 [B] ------orden de reacción 1
v=k2 [C]^2 -------orden de reacción 2
Las unidades de K dependen del orden: orden 1 es 1/s; orden 2 es L/(mol s)

Cato Maximilian Guldberg y Peter Waage enunciaron la ley de acción de masas y su expresión matemática, la constante de equilibrio químico.

Cinética química: Velocidad de reacción

Una reacción quimica puede mirarse desde varios puntos de vista:

1. La termodinámica permite predecir si una reacción es o no es posible y que producto se puede formar.

2. El equilibrio informa sobre la estabilidad y las concentraciones de los reactantes y los productos.

3. La cinetica quimica indica con que velocidad se lleva a cabo una reacción en que los reactantes se transforman en productos. Es decir, estudia las velocidades con que se desarrollan las reacciones quimicas y ayuda a comprender como se llevan a cabo dichas reacciones.

La velocidad de reacción se define como el cambio en la concentración de un reactante o producto por unidad de tiempo. Si la concentración se expresa en mol/L y el tiempo en s, la velocidad se expresa en mol/L s

En la foto superior se observa que la pendiente de la concentración de A (Ca) es negativa porque disminuye el reactante; mientras que la pendiente de la concentración de B (Cb) es positiva porque aumentan los productos. Por convención las velocidades se expresan como cantidades positivas: V promedio = - [A]2 - [A]1 / dt
en general se escribe v = - d[A]/dt
también se puede expresar la velocidad en terminos de productos v = -d[B]/dt

¿De qué depende la velocidad de reacción?: Depende de la naturaleza de los reactantes, de la concentración, del estado físico de reactantes, de la temperatura y de la presencia de catalizadores.

Principio de Le Chatelier

Ya sabes que mientras no se perturbe el sistema, las concentraciones de los reactantes y de los productos se mantienen constantes en una reacción en estado de equilibrio.
Cambios en las concentraciones de reactantes, productos, en la presión, en le volumen o en la temperatura, pueden desplazar la posición de equilibrio, determinando que se forme mayor o menor cantidad de reactantes o de productos.
Se puede predecir la dirección en que se desplazará el equilibrio, utilizando el principio de Le Chatelier, que dice:
"Si mediante una acción externa se perturba el estado de equilibrio de un sistema, este se desplaza en el sentido que tiende a reducir el cambio".

Efecto de la concentración: Un aumento de cualquier componente de un sistema en equilibrio hará que este se desplace en la dirección que tienda a consumir parte de la sustancia agregada.

Efecto de cambios en temperatura: Cuando la temperatura de un sistema en equilibrio es aumentada el equilibrio se desplaza en la dirección que absorbe el calor.
Ej. A + B ==== C + D + Energía
Si la temperatura de un sistema disminuye el equilibrio se desplaza en la dirección que se libera calor.

Efecto de cambios en la Presión o volumen: Cuando se aumenta la presión de un sistema en equilibrio, el equilibrio se desplaza en la dirección que tienda a disminuir la presión, o lo que es lo mismo, en la dirección que se produzca el menor volumen.
Ej. CO + 2H2 ==== CH3OH
3 volumenes de reactantes vs 1 volumen de producto. En el caso de aumentar la presión el equilibrio se desplazará hacia la formación de productos.

Efecto de los catalizadores: un catalizador acelera ambas reacciones directa e inversa por igual. El equilibrio se alcanza más rápidamente, pero no se altera el equilibrio.

Equilibrios homogeneos y heterogeneos

Equilibrios homogeneos: son aquellos en los cuales todos los componentes se encuentran en la misma fase
N2O4 (g) ==== 2 NO2 (g)

Un ejemplo sencillo de quilibrio heterogeneo es la descomposición del carbonato de calcio en oxido de calcio y dioxido de carbono:
CaCO3 (s) --------- CaO (s) + CO2 (g)
En la constante de equilibrio, no se incluyen los sólidos, liquidos y disolventes en grandes. Solo se deben incluir los reactantes o productos, cuyas concentraciones pueden experimentar cambios en el transcurso de la reacción química. Por lo tanto

Kc = [CO2]

Constante de equilibrio, Kc

Una reacción se representa como: aA + bB ==== cC + dD
La constante de equilibrio Kc para esta reacción es

Kc = [C]c [D]d / [A]a [B]b

Esta constante no incluye las concentraciones de disolventes en grandes cantidades ni líquidos puros ni sólidos.
A esta expresión se le conoce como ley del equilibrio químico

La magnitud de la constante de equilibrio puede decir si una reacción en equilibrio esta favorecida la formación de productos o los reactantes. Si la constante es mucho mayor que 1, el equilibrio está desplazado hacia la derecha, favoreciendo los productos. Al contrario, si la constante es mucho menor que 1, el equilibrio esta desplazado hacia la izquierda, favoreciendo la formación de los reactantes. Sin embargo, este pronostico no es tan evidente cuando las concentraciones están elevadas a exponentes mayores que 1. En estos casos, hay que calcular las concentraciones en el estado de equilibrio para hacer una predicción segura.
Ej. N2O4 (g) -------> 2 NO2 (g)

donde Kc = [NO2]2 / [N2O4]

Reacciones químicas

En la foto: Una reacción en equilibrio.

Hay 3 situaciones posibles:
a) una reacción ocurre en forma total, es decir, reactantes se transforman completamente en productos, A ---> B (reaccion irreversible).

b) la transformación de reactantes a productos no ocurre

c) la reacción puede ocurrir en cualquiera de los dos estados, reactantes se transforman en productos y productos en reactantes en forma dinámica; A <====> B

Conceptos

dH entalpia = calor que se gana o se pierde de un sistema

dS entropia = grado o medida de dispersion de las partículas entre muchos microestados. Señala la espontaneidad de un proceso.

dG = refleja la espontaneidad del proceso y es un criterio de reactividad mejor que la entropia. Corresponde a la energía necesaria para realizar un trabajo.

Energía libre de Gibbs (G)

De acuerdo a la segunda ley, para saber si un proceso químico es espontáneo se debe estimar la entropía del sistema y de su entorno. El problema surge desde el momento en que quieres estudiar un sistema, debes conocer no solo el sistema, sino también el entorno.
Considera que tu sistema es una reacción química que ocurre a P constante y libera la energía dH sistema. Esta energía la recibe el entorno y por lo tanto:
dH entorno = - dH sistema
si el entorno y el sistema están a la misma temperatura se cumple que:
dS entorno = dH entorno/T = - dH sistema / T
Al sustituir esta ecuación en:
dSuniverso = dS sistema + dS entorno
El miembro derecho de la ecuación solo queda en función del sistema y la temperatura.
dSuniverso = dS sistema - (dHsistema/T); si multiplico por T
TdS universo = - dH sistema + TdS sistema
reordenando: TdS universo = - [dH - TdS sistema]

Cuando ocurre un proceso espontáneo TdSuniverso >0, lo que implica que
[dH sistema - TdS sistema] <0 ; a este término de la izquierda se llama dG.
Si dG >o es un proceso no espontáneo (no ocurre)
Si dG = 0 se está en un estado de equilibrio, donde dH = TdS
Si dG menor que cero es un proceso espontaneo (ocurre)