Principio de Le Chatelier

Ya sabes que mientras no se perturbe el sistema, las concentraciones de los reactantes y de los productos se mantienen constantes en una reacción en estado de equilibrio.
Cambios en las concentraciones de reactantes, productos, en la presión, en le volumen o en la temperatura, pueden desplazar la posición de equilibrio, determinando que se forme mayor o menor cantidad de reactantes o de productos.
Se puede predecir la dirección en que se desplazará el equilibrio, utilizando el principio de Le Chatelier, que dice:
"Si mediante una acción externa se perturba el estado de equilibrio de un sistema, este se desplaza en el sentido que tiende a reducir el cambio".

Efecto de la concentración: Un aumento de cualquier componente de un sistema en equilibrio hará que este se desplace en la dirección que tienda a consumir parte de la sustancia agregada.

Efecto de cambios en temperatura: Cuando la temperatura de un sistema en equilibrio es aumentada el equilibrio se desplaza en la dirección que absorbe el calor.
Ej. A + B ==== C + D + Energía
Si la temperatura de un sistema disminuye el equilibrio se desplaza en la dirección que se libera calor.

Efecto de cambios en la Presión o volumen: Cuando se aumenta la presión de un sistema en equilibrio, el equilibrio se desplaza en la dirección que tienda a disminuir la presión, o lo que es lo mismo, en la dirección que se produzca el menor volumen.
Ej. CO + 2H2 ==== CH3OH
3 volumenes de reactantes vs 1 volumen de producto. En el caso de aumentar la presión el equilibrio se desplazará hacia la formación de productos.

Efecto de los catalizadores: un catalizador acelera ambas reacciones directa e inversa por igual. El equilibrio se alcanza más rápidamente, pero no se altera el equilibrio.

Equilibrios homogeneos y heterogeneos

Equilibrios homogeneos: son aquellos en los cuales todos los componentes se encuentran en la misma fase
N2O4 (g) ==== 2 NO2 (g)

Un ejemplo sencillo de quilibrio heterogeneo es la descomposición del carbonato de calcio en oxido de calcio y dioxido de carbono:
CaCO3 (s) --------- CaO (s) + CO2 (g)
En la constante de equilibrio, no se incluyen los sólidos, liquidos y disolventes en grandes. Solo se deben incluir los reactantes o productos, cuyas concentraciones pueden experimentar cambios en el transcurso de la reacción química. Por lo tanto

Kc = [CO2]

Constante de equilibrio, Kc

Una reacción se representa como: aA + bB ==== cC + dD
La constante de equilibrio Kc para esta reacción es

Kc = [C]c [D]d / [A]a [B]b

Esta constante no incluye las concentraciones de disolventes en grandes cantidades ni líquidos puros ni sólidos.
A esta expresión se le conoce como ley del equilibrio químico

La magnitud de la constante de equilibrio puede decir si una reacción en equilibrio esta favorecida la formación de productos o los reactantes. Si la constante es mucho mayor que 1, el equilibrio está desplazado hacia la derecha, favoreciendo los productos. Al contrario, si la constante es mucho menor que 1, el equilibrio esta desplazado hacia la izquierda, favoreciendo la formación de los reactantes. Sin embargo, este pronostico no es tan evidente cuando las concentraciones están elevadas a exponentes mayores que 1. En estos casos, hay que calcular las concentraciones en el estado de equilibrio para hacer una predicción segura.
Ej. N2O4 (g) -------> 2 NO2 (g)

donde Kc = [NO2]2 / [N2O4]

Reacciones químicas

En la foto: Una reacción en equilibrio.

Hay 3 situaciones posibles:
a) una reacción ocurre en forma total, es decir, reactantes se transforman completamente en productos, A ---> B (reaccion irreversible).

b) la transformación de reactantes a productos no ocurre

c) la reacción puede ocurrir en cualquiera de los dos estados, reactantes se transforman en productos y productos en reactantes en forma dinámica; A <====> B

Conceptos

dH entalpia = calor que se gana o se pierde de un sistema

dS entropia = grado o medida de dispersion de las partículas entre muchos microestados. Señala la espontaneidad de un proceso.

dG = refleja la espontaneidad del proceso y es un criterio de reactividad mejor que la entropia. Corresponde a la energía necesaria para realizar un trabajo.

Energía libre de Gibbs (G)

De acuerdo a la segunda ley, para saber si un proceso químico es espontáneo se debe estimar la entropía del sistema y de su entorno. El problema surge desde el momento en que quieres estudiar un sistema, debes conocer no solo el sistema, sino también el entorno.
Considera que tu sistema es una reacción química que ocurre a P constante y libera la energía dH sistema. Esta energía la recibe el entorno y por lo tanto:
dH entorno = - dH sistema
si el entorno y el sistema están a la misma temperatura se cumple que:
dS entorno = dH entorno/T = - dH sistema / T
Al sustituir esta ecuación en:
dSuniverso = dS sistema + dS entorno
El miembro derecho de la ecuación solo queda en función del sistema y la temperatura.
dSuniverso = dS sistema - (dHsistema/T); si multiplico por T
TdS universo = - dH sistema + TdS sistema
reordenando: TdS universo = - [dH - TdS sistema]

Cuando ocurre un proceso espontáneo TdSuniverso >0, lo que implica que
[dH sistema - TdS sistema] <0 ; a este término de la izquierda se llama dG.
Si dG >o es un proceso no espontáneo (no ocurre)
Si dG = 0 se está en un estado de equilibrio, donde dH = TdS
Si dG menor que cero es un proceso espontaneo (ocurre)

Predicción del cambio de entropía

Si conoces el estado fisico de cada sustancia participante en una reacción, puedes predecir si se trata de un cambio positivo o negativo. Por ejemplo:
a) 2 Fe2O3 (s) -------- 4 Fe (s) + 3 O2 (g); un sólido da origen a otro sólido de baja entropía, pero se produce un gas lo que hace suponer un aumento de entropía: Efectivamente el cambio es dS = +552 J/K, es decir se desordena.

b) CO (g) + 2 H2 (g) ---------- CH3OH (l); dos gases dan origen a una sustancia liquida, luego se espera una disminución de la entropía de reactantes a producto. Así se obtiene dS=-323 J/K, es decir se ordena.

Variación de la entropía en una reacción química

Se estima de manera similar a la variación de entalpía, es decir:
dS reacción = (suma S de los productos) - (suma S de los reactantes)
Para la combustión del propano C3H8
C3H8 (g) + 5O2 (g) ---------- 3CO2 (g) + 4 H2O (l)

dS = ( 3 S(CO2) + 4 S(H2O)) - (1 S(C3H8) + 5 S(O2)); ver tabla

dS = (3*213,7 + 4*69,9) - (1*269,9 + 5*205,0) = -374,2 j/K
La variación de S es negativa.

Equilibrio en la vaporización y fusión

Si se mantienen la temperatura y la presión constante, q corresponde a la variación de entalpía dH, entonces:
dS = dH/T
Tanto la fusión como la vaporización de un líquido ocurren a P y T constante. Pro ejemplo, para vaporizar 1 mol de agua a 100°C (373°K) bajo la presión de 1 atm se requieren 40,6 KJ. Por lo tanto, el cambio de entropía es:
dS vap = 40.600 J/mol / 373°K = 109 J/Kmol

Valores de dS

En procesos espontáneos no hay limitaciones para dS sistema o dSentorno. Uno de ellos es positivo y el otro negativo, y la suma dS = dS sistema + dS entorno siempre es positiva (>0)

En el equilibrio dS sistema y dS entorno son iguales pero de signo contrario, de manera que dS universo =0

¿Qué sucede si dS universo es menor que cero? Se trata de un proceso no espontáneo, o sea, que no ocurre.

Entropía en un proceso reversible: equilibrio

Cuando el agua a P=1 atm, esta justo a 0°C el agua y el hielo se interconvierten reversiblemente. El agua y el hielo se encuentran en equilibrio. Como no hay preferencia en ninguna de las dos direcciones, la entropía del UNiverso no cambia, ed decir:

dS universo = dS entorno + dS sistema =0

Aumento o disminución de la S en el cambio de estado.

1. Caso entorno bajo 0°C: el agua se congela, es decir: dS(sistema) = S hielo - S agua <0

Para que ocurra el proceso dS(entorno) debe ser positivo y superar el valor negativo de dS sistema.

Por ejemplo, si el agua (sistema) está a 3°C (276°K) y se sumerge en un medio (entorno) a -3°C (270°K), en el proceso espontáneo el agua cede calor (-q) y el entorno lo recibe (+q) del sistema. Las entropías son:

dS entorno = q/270 ; dS sistema = -q/276

y dS universo = dS entorno + dS sistema = q (1/270 - 1/276) >0

Por efecto de la congelación el universo aumentó la entropía.

2. caso entorno sobre 0°C: el hielo se funde: dS sistema = S agua - S hielo >0 (se desorden)

Entropia en un proceso irreversible

Suponga dos cuerpos aislados Ta y Tb donde la temperaturas Ta>Tb. Luego se ponen en contacto. Durante el contacto se produjo un flujo de calor q del cuerpo a al cuerpo b.

La energía interna de a disminuyó: dUa= -q; la energía interna de b aumento : dUb= q

Se cumple que dUa + dUb = 0 (conservación de la energía)

Para el cuerpo a, el cambio de entropía es dS= -q/Ta; y para el cuerpo b, el cambio de entropía es dS= q/Tb. Para el sistema de los dos cuerpos, la variación de entropía es dS = dSa + dSb

tambien se puede escribir como:

dS = -q/Ta + q/Tb, reordenando esta expresión queda como dS = q/Tb - q/Ta

En vista que Ta > Tb, se cumple que q/Tb > q/Ta, Finalmente se concluye que:

dS = dSa + dSb >0, en otras palabras creció la entropía.

Cada vez que el calor fluye de un cuerpo caliente a uno más frio, la energía total no cambia pero la entropía total aumenta. (proceso irreversible o espontáneo)

Entropia (segunda ley de termodinámica)

La entalpía como variable termodinámica no es suficiente para determinar si una reacción ocurre o no, solo dice si entra o sale calor del sistema., por lo tanto no es un indice para predecir la espontaneidad. La espontaneidad de una reacción se observa mejor con la entropía, lo que indica si una reacción es favorable o no. Aunque algunas reacciones o cambios de estado sean espontáneas, requiere de determinadas condiciones del entorno para que ocurran. Por ejemplo: el agua a temperaturas menores a 0°C se congela espontáneamente (proceso irreversible) y se descongela espontáneamente a temperaturas superiores a 0°C (proceso irreversible). Por lo tanto son esas condiciones las que hacen que un proceso ocurra o no, y no si absorbe o libera calor.

Concepto de entropía (S): Es un indice o una medida de la dispersión del sistema en una gran cantidad de microestados.
Supón que tienes un mazo de naipes ordenados por pinta y numero. Luego barajas el naipe varias veces y observas como ha cambiado el orden inicial. Si continúas barajando el naipe ¿Cuál será la probabilidad de recuperar el orden inicial?. La verdad es que es muy poco probable. Con un naipe de 52 cartas son posibles 10 elevado a 68 ordenaciones diferentes y cada una de ellas tiene la misma probabilidad de producirse. El orden perfecto es solo una de las posibles ordenaciones. Entre todas las alternativas de distribución hay más arreglos desordenados.

Cuando un sólido se convierte en un gas, aumenta la entropía; si disuelves azúcar en agua, aumenta la entropía.

Un cambio de entropia (dS) (delta S) se define como dS= q/T, donde T es la temperatura en grados Kelvin.

La segunda ley de termodinamica dice: "La naturaleza o el Universo tiende al desorden, es decir, a aumentar su entropía".

Otra definición de la segunda Ley es:"En un proceso espontáneo la entropía del UNiverso aumenta y en procesos de equilibrio se mantiene constante"

En termodinámica, la entropía (simbolizada como S) es la magnitud física que mide la parte de la energía que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una función de estado de carácter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se dé de forma natural. La palabra entropía procede del griego (ἐντροπία) y significa evolución o transformación