Constante de equilibrio, Kc

Una reacción se representa como: aA + bB ==== cC + dD
La constante de equilibrio Kc para esta reacción es

Kc = [C]c [D]d / [A]a [B]b

Esta constante no incluye las concentraciones de disolventes en grandes cantidades ni líquidos puros ni sólidos.
A esta expresión se le conoce como ley del equilibrio químico

La magnitud de la constante de equilibrio puede decir si una reacción en equilibrio esta favorecida la formación de productos o los reactantes. Si la constante es mucho mayor que 1, el equilibrio está desplazado hacia la derecha, favoreciendo los productos. Al contrario, si la constante es mucho menor que 1, el equilibrio esta desplazado hacia la izquierda, favoreciendo la formación de los reactantes. Sin embargo, este pronostico no es tan evidente cuando las concentraciones están elevadas a exponentes mayores que 1. En estos casos, hay que calcular las concentraciones en el estado de equilibrio para hacer una predicción segura.
Ej. N2O4 (g) -------> 2 NO2 (g)

donde Kc = [NO2]2 / [N2O4]

Reacciones químicas

En la foto: Una reacción en equilibrio.

Hay 3 situaciones posibles:
a) una reacción ocurre en forma total, es decir, reactantes se transforman completamente en productos, A ---> B (reaccion irreversible).

b) la transformación de reactantes a productos no ocurre

c) la reacción puede ocurrir en cualquiera de los dos estados, reactantes se transforman en productos y productos en reactantes en forma dinámica; A <====> B

Conceptos

dH entalpia = calor que se gana o se pierde de un sistema

dS entropia = grado o medida de dispersion de las partículas entre muchos microestados. Señala la espontaneidad de un proceso.

dG = refleja la espontaneidad del proceso y es un criterio de reactividad mejor que la entropia. Corresponde a la energía necesaria para realizar un trabajo.

Energía libre de Gibbs (G)

De acuerdo a la segunda ley, para saber si un proceso químico es espontáneo se debe estimar la entropía del sistema y de su entorno. El problema surge desde el momento en que quieres estudiar un sistema, debes conocer no solo el sistema, sino también el entorno.
Considera que tu sistema es una reacción química que ocurre a P constante y libera la energía dH sistema. Esta energía la recibe el entorno y por lo tanto:
dH entorno = - dH sistema
si el entorno y el sistema están a la misma temperatura se cumple que:
dS entorno = dH entorno/T = - dH sistema / T
Al sustituir esta ecuación en:
dSuniverso = dS sistema + dS entorno
El miembro derecho de la ecuación solo queda en función del sistema y la temperatura.
dSuniverso = dS sistema - (dHsistema/T); si multiplico por T
TdS universo = - dH sistema + TdS sistema
reordenando: TdS universo = - [dH - TdS sistema]

Cuando ocurre un proceso espontáneo TdSuniverso >0, lo que implica que
[dH sistema - TdS sistema] <0 ; a este término de la izquierda se llama dG.
Si dG >o es un proceso no espontáneo (no ocurre)
Si dG = 0 se está en un estado de equilibrio, donde dH = TdS
Si dG menor que cero es un proceso espontaneo (ocurre)

Predicción del cambio de entropía

Si conoces el estado fisico de cada sustancia participante en una reacción, puedes predecir si se trata de un cambio positivo o negativo. Por ejemplo:
a) 2 Fe2O3 (s) -------- 4 Fe (s) + 3 O2 (g); un sólido da origen a otro sólido de baja entropía, pero se produce un gas lo que hace suponer un aumento de entropía: Efectivamente el cambio es dS = +552 J/K, es decir se desordena.

b) CO (g) + 2 H2 (g) ---------- CH3OH (l); dos gases dan origen a una sustancia liquida, luego se espera una disminución de la entropía de reactantes a producto. Así se obtiene dS=-323 J/K, es decir se ordena.

Variación de la entropía en una reacción química

Se estima de manera similar a la variación de entalpía, es decir:
dS reacción = (suma S de los productos) - (suma S de los reactantes)
Para la combustión del propano C3H8
C3H8 (g) + 5O2 (g) ---------- 3CO2 (g) + 4 H2O (l)

dS = ( 3 S(CO2) + 4 S(H2O)) - (1 S(C3H8) + 5 S(O2)); ver tabla

dS = (3*213,7 + 4*69,9) - (1*269,9 + 5*205,0) = -374,2 j/K
La variación de S es negativa.

Equilibrio en la vaporización y fusión

Si se mantienen la temperatura y la presión constante, q corresponde a la variación de entalpía dH, entonces:
dS = dH/T
Tanto la fusión como la vaporización de un líquido ocurren a P y T constante. Pro ejemplo, para vaporizar 1 mol de agua a 100°C (373°K) bajo la presión de 1 atm se requieren 40,6 KJ. Por lo tanto, el cambio de entropía es:
dS vap = 40.600 J/mol / 373°K = 109 J/Kmol

Valores de dS

En procesos espontáneos no hay limitaciones para dS sistema o dSentorno. Uno de ellos es positivo y el otro negativo, y la suma dS = dS sistema + dS entorno siempre es positiva (>0)

En el equilibrio dS sistema y dS entorno son iguales pero de signo contrario, de manera que dS universo =0

¿Qué sucede si dS universo es menor que cero? Se trata de un proceso no espontáneo, o sea, que no ocurre.

Entropía en un proceso reversible: equilibrio

Cuando el agua a P=1 atm, esta justo a 0°C el agua y el hielo se interconvierten reversiblemente. El agua y el hielo se encuentran en equilibrio. Como no hay preferencia en ninguna de las dos direcciones, la entropía del UNiverso no cambia, ed decir:

dS universo = dS entorno + dS sistema =0

Aumento o disminución de la S en el cambio de estado.

1. Caso entorno bajo 0°C: el agua se congela, es decir: dS(sistema) = S hielo - S agua <0

Para que ocurra el proceso dS(entorno) debe ser positivo y superar el valor negativo de dS sistema.

Por ejemplo, si el agua (sistema) está a 3°C (276°K) y se sumerge en un medio (entorno) a -3°C (270°K), en el proceso espontáneo el agua cede calor (-q) y el entorno lo recibe (+q) del sistema. Las entropías son:

dS entorno = q/270 ; dS sistema = -q/276

y dS universo = dS entorno + dS sistema = q (1/270 - 1/276) >0

Por efecto de la congelación el universo aumentó la entropía.

2. caso entorno sobre 0°C: el hielo se funde: dS sistema = S agua - S hielo >0 (se desorden)

Entropia en un proceso irreversible

Suponga dos cuerpos aislados Ta y Tb donde la temperaturas Ta>Tb. Luego se ponen en contacto. Durante el contacto se produjo un flujo de calor q del cuerpo a al cuerpo b.

La energía interna de a disminuyó: dUa= -q; la energía interna de b aumento : dUb= q

Se cumple que dUa + dUb = 0 (conservación de la energía)

Para el cuerpo a, el cambio de entropía es dS= -q/Ta; y para el cuerpo b, el cambio de entropía es dS= q/Tb. Para el sistema de los dos cuerpos, la variación de entropía es dS = dSa + dSb

tambien se puede escribir como:

dS = -q/Ta + q/Tb, reordenando esta expresión queda como dS = q/Tb - q/Ta

En vista que Ta > Tb, se cumple que q/Tb > q/Ta, Finalmente se concluye que:

dS = dSa + dSb >0, en otras palabras creció la entropía.

Cada vez que el calor fluye de un cuerpo caliente a uno más frio, la energía total no cambia pero la entropía total aumenta. (proceso irreversible o espontáneo)

Entropia (segunda ley de termodinámica)

La entalpía como variable termodinámica no es suficiente para determinar si una reacción ocurre o no, solo dice si entra o sale calor del sistema., por lo tanto no es un indice para predecir la espontaneidad. La espontaneidad de una reacción se observa mejor con la entropía, lo que indica si una reacción es favorable o no. Aunque algunas reacciones o cambios de estado sean espontáneas, requiere de determinadas condiciones del entorno para que ocurran. Por ejemplo: el agua a temperaturas menores a 0°C se congela espontáneamente (proceso irreversible) y se descongela espontáneamente a temperaturas superiores a 0°C (proceso irreversible). Por lo tanto son esas condiciones las que hacen que un proceso ocurra o no, y no si absorbe o libera calor.

Concepto de entropía (S): Es un indice o una medida de la dispersión del sistema en una gran cantidad de microestados.
Supón que tienes un mazo de naipes ordenados por pinta y numero. Luego barajas el naipe varias veces y observas como ha cambiado el orden inicial. Si continúas barajando el naipe ¿Cuál será la probabilidad de recuperar el orden inicial?. La verdad es que es muy poco probable. Con un naipe de 52 cartas son posibles 10 elevado a 68 ordenaciones diferentes y cada una de ellas tiene la misma probabilidad de producirse. El orden perfecto es solo una de las posibles ordenaciones. Entre todas las alternativas de distribución hay más arreglos desordenados.

Cuando un sólido se convierte en un gas, aumenta la entropía; si disuelves azúcar en agua, aumenta la entropía.

Un cambio de entropia (dS) (delta S) se define como dS= q/T, donde T es la temperatura en grados Kelvin.

La segunda ley de termodinamica dice: "La naturaleza o el Universo tiende al desorden, es decir, a aumentar su entropía".

Otra definición de la segunda Ley es:"En un proceso espontáneo la entropía del UNiverso aumenta y en procesos de equilibrio se mantiene constante"

En termodinámica, la entropía (simbolizada como S) es la magnitud física que mide la parte de la energía que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una función de estado de carácter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se dé de forma natural. La palabra entropía procede del griego (ἐντροπία) y significa evolución o transformación

Energía Interna y Entalpía

Todo cuerpo material posee una energía interna que se almacena en:
a) vibraciones de atomos y moléculas
b) rotaciones de atomos
c) traslación de moleculas en el caso de liquidos y gases
d) interacciones moleculares
e) transiciones electronicas

Toda esta energía interna (U) puede expresarse o visualizarse en dos formas:
a) Calor
b) Trabajo
Por lo tanto, el cambio de energía interna de un sistema (delta U) = q + w

Si el sistema pierde calor o hace trabajo en el entorno, toma valores negativos porque el sistema pierde energía. Por el contrario, si el sistema recibe calor o se hace un trabajo sobre el sistema, estos valores son positivos porque la energía interna aumenta.

Entalpia

La mayor parte de los procesos en donde hay transferencia de calor ocurre a presión constante (1 atmosfera). Así, el flujo de calor a presión constante se le denomina variación de entalpia (delta H). En un sistema no es posible determinar la entalpia intrinseca, solo la variación de esta en el sistema antes y después de un proceso (delta H).

La entalpía nos sirve para determinar los cambios termicos relacionados con los procesos quimicos o cambios en los estados de agregación. Toda reaccion quimica o cambio de estado sufre intercambios de calor .

Si Delta H (Hf - Hi) es negativo la reacción será exotermica (libera calor), ya que los reactantes tienen más energía que los productos y su diferencia es negativa.
Si Delta H (Hf - Hi) es positivo la reacción será endotermica (necesita calor), ya que los reactantes poseen menor energía que los productos.

Un ejemplo:
a) Para pasar agua líquida a agua gaseosa se necesita aplicar calor y por lo tanto delta H es 44,0 KJ
b) Para pasar de agua gaseosa a agua liquida se libera calor por condensación y presenta un delta H -44 KJ.

Entalpía de formación estandar.

La variación de entalpía de formación de una sustancia es el calor necesario para que ocurra una reacción de formación de 1 mol de sustancia, a partir de sus elementos en sus estados estandar (por ejemplo: 25ºC, 1 atm, O2 (g), Al (s) y metanol (l)).

Ejemplo de reacciones de formación:
C (s) + O2 (g) ------------ CO2 (g) delta Hº = -393,5 KJ/mol

El signo delta Hº se usa cuando los elementos estan en su estado estandar. Para todos los elementos puros en su estado estandar delta Hº=0

Ley de Lavoisier y Laplace: "Cuando un proceso ocurre en una determinada dirección, y bajo ciertas condiciones, es posible que se produzca el proceso contrario. La variación de entalpía para este último caso es la misma, pero de signo contrario" (cumple con la ley de conservación de energía)

A -----B delta H positivo
B ----- A delta H negativo

Trabajo y unidades de medida

El trabajo se define como el producto de la fuerza por la distancia:

W = F x d (en sistema MKS)

La unidad de Fuerza es Newton N y la distancia es metro m (sistema MKS)
El Newton es Kg x m/s2, por lo tanto el trabajo W se mide en Kg (m2/s2)

La Energía potencial Ep = mgh; m es masa y se mide en Kg; g es la acelración degravedad y se mide en m/s2; h es altura y se mide en metros (m). Por lo tanto
Ep = Kg x m/s2 x m , es decir, Ep = Kg (m2/s2)

Esto nos demuestra que E y W es lo mismo, una puede ser convertida en otra. A esta unidad se le llama Joule (J).

El calor se mide en calorías (cal). 1 cal es 1g cm/s2

W = F x d (en sistema CGS)
1 dina = 1g x cm/s2; d = cm, la unidad de trabajo es el erg

1 erg = 1 g x cm/s2 x cm; es decir 1g cm2/s2

1 joule = 1 N x m
1 Joule = 10(5) dinas x 10(2) cm

1 caloria = 4,18 Joule El calor también puede expresarse en Joule porque también es una expresión de energía.

Calor

(En la foto un oso polar pierde calor por conducción, desde su cuerpo a mayor temperatura hacia el hielo que está a menor temperatura.)

Energía Calórica: Calor es un tipo de energía, que fluye de un cuerpo de mayor temperatura a otro cuerpo de menor temperatura.

La transmisión de calor puede ser por:

a) conducción: (las moléculas están en contacto con una fuente calórica y aumentan su energía cinética, incrementandose la frecuencia de choques con los átomos o moléculas vecinas, las que a su vez obtienen mayor energía y así sucesivamente (calentando la punta de un clavo);

b) Convección: son movimientos moleculares de los líquidos y gases, cuando aumentan o disminuyen su energía calórica lo hacen por movimientos ascendentes o descendentes. Las sustancias que adquieren mayor cantidad de calor disminuyen su densidad y por lo tanto ascienden, y a su vez cuando disminuyen su energía calórica aumentan su densidad y descienden;

c) Radiación: la energía calórica se transmite en forma de ondas electromagnéticas.

La cantidad de calor que pueda poseer un cuerpo depende de la cantidad de materia (masa), naturaleza del cuerpo a través del calor específico y de la diferencia de temperatura que se produce en la transmisión del calor.

La ecuación que permite determinar la cantidad de calor absorbido o liberado es:
Q = mCeΔt

m = masa de un cuerpo; Ce = calor específico del cuerpo; delta t = cambio de temperatura registrado.

Calor específico (c) = es la cantidad de energía necesaria para elevar la temperatura de 1 g de sustancia en 1ºC.

Capacidad calorica (C) = es equivalente al calor específico pero tomado en 1 mol de sustancia.

Si Q>0 el cuerpo absorbe calor;
si Q<0 el cuerpo libera calor.